Cobreé diferente de metais como alumínio e níquel porque é difícil formar uma camada de passivação intrínseca densa e estável em sua superfície. Portanto, a superfície de cobre exposta será continuamente oxidada e corroída pelo oxigênio e vapor de água no ar. Quanto menor o tamanho da partícula e maior a área superficial específica do pó de cobre, mais fácil é oxidar rapidamente para produzir produtos como óxido cuproso (Cu2O) eóxido de cobre (CuO). Esta camada de isolamento de óxido reduz significativamente a condutividade do pó de cobre e dificulta a conexão de sinterização de partículas, resultando na degradação do desempenho da pasta condutora. Especialmente durante o processo de sinterização do eletrodo frontal das células fotovoltaicas (muitas vezes exigindo altas temperaturas superiores a 500 ℃), se o pó de cobre não for protegido, ele será severamente oxidado e incapaz de formar uma boa rede metálica condutora. Além disso, em ambientes de alta temperatura e alta umidade, o crescimento da camada de óxido também pode causar a deterioração da condutividade ao longo do tempo, afetando a vida útil do dispositivo. Portanto, inibir a oxidação superficial do pó de cobre é crucial para manter sua condutividade, atividade de sinterização e estabilidade a longo prazo.
Pesquisadores e engenheiros desenvolveram várias técnicas de tratamento antioxidante de superfície para resolver o problema da tendência do pó de cobre à oxidação. A construção de uma camada protetora física ou química na superfície do pó de cobre pode bloquear o contato com o oxigênio ou passivar os locais ativos, retardando ou mesmo evitando a ocorrência de oxidação. Os principais métodos incluem proteção de revestimento orgânico, revestimento inorgânico, modificação de liga de autopassivação e tratamento de passivação por redução de superfície. O texto a seguir apresenta o tratamento de passivação por redução de superfície separadamente.
Tratamento de redução de superfície e passivação de ativação
Tratamento de redução química: A redução da superfície pode ser realizada após a preparação do pó de cobre ou antes do uso para remover a camada de óxido gerada e passivar a superfície imediatamente. O método comumente usado é adicionar agentes redutores suaves, como ácidos orgânicos (ácido fórmico, ácido cítrico), hidrazina, ácido fosforoso, etc., à suspensão de pó de cobre para tratamento de imersão. Por exemplo, adicione pó de nano cobre em solução de ácido orgânico de 0,1% - 2% (como ácido cítrico) para ajustar o pH 1 - 5, mexa e deixe repousar, então o óxido de cobre da superfície pode ser dissolvido e removido e, em seguida, filtrado e seco. Esta etapa pode reduzir significativamente o teor de oxigênio do pó. No entanto, superfícies frescas expostas são propensas à reoxidação e requerem proteção imediata contra passivação. Para isso, um "método de redução de passivação em duas etapas" pode ser formado combinando o tratamento de redução com inibidores de corrosão: primeiro remova a camada de óxido com um agente redutor e, em seguida, ocupe imediatamente os sítios tensoativos com moléculas orgânicas. Zheng Nanfeng et al. relataram um método inovador: tratamento hidrotérmico de cobre usando formato como agente de coordenação de superfície. O formato não apenas atua como agente redutor para remover óxidos superficiais, mas também reconstrói a superfície do cobre (110) de forma coordenada, formando uma camada de passivação de coordenação com uma superestrutura c (6 × 2). Esta camada é composta de dímero de coordenação de formato de cobre e O ² ⁻, que pode bloquear efetivamente a entrada de partículas corrosivas como O ₂ e Cl ⁻ no metal de cobre interno. Com base nisso, uma pequena quantidade de moléculas de alquiltiol foi introduzida para modificação adicional, preenchendo os defeitos superficiais que não foram completamente cobertos pela camada de coordenação, e o desempenho antioxidante da superfície do cobre foi melhorado em três ordens de grandeza. Este método de modificação química de superfície "formato + tiol" pode ser implementado em temperatura ambiente, dotando o pó de cobre de uma capacidade antioxidante super forte, ao mesmo tempo que quase não reduz sua condutividade e condutividade térmica. Atualmente, o pó de cobre modificado com base nesta tecnologia tem sido usado com sucesso em experimentos de preparação de pasta de cobre antioxidante em nível de quilograma e pode ser aplicado em campos como linhas condutoras impressas e blindagem eletromagnética. Esta conquista indica que, ao projetar engenhosamente ligantes de superfície para obter proteção contra redução, uma nova estratégia pode ser fornecida para o cobre substituir a prata.
Atmosfera protetora e tratamento de plasma: Além dos métodos químicos, também são utilizados meios físicos para ativação de superfície e proteção do pó de cobre. Por exemplo, o uso de uma atmosfera redutora (como nitrogênio contendo 5% de hidrogênio, vapor de ácido fórmico, etc.) durante o processo de sinterização da pasta de cobre pode prevenir a oxidação do cobre em alta temperatura e auxiliar na remoção de filmes de óxido residuais. Há também uma exploração do uso de plasma para tratar a superfície do pó de cobre, reduzindo/limpando instantaneamente a superfície e depositando uma camada de material de passivação sob o plasma de gás inerte. Além disso, a chamada tecnologia de sinterização de autoproteção refere-se à adição de alguns aditivos à pasta de cobre, que se decompõem em gases redutores ou formam resíduos protetores quando aquecidos durante a sinterização. Por exemplo, aminas orgânicas, alcóxidos, etc. podem se decompor em amônia e aldeídos em altas temperaturas, o que pode criar localmente um ambiente de microrredução para proteger as partículas de cobre e completar as conexões de sinterização. A ideia deste método é incorporar um “antioxidante” na formulação da pasta para evitar que o cobre seja oxidado durante a fase crítica de sinterização.
As perspectivas de aplicação do pó de cobre em pastas condutoras e embalagens eletrônicas são amplas, mas a oxidação tem sido o principal obstáculo entre as conquistas laboratoriais e os produtos reais. Estudos recentes mostraram que várias estratégias, como revestimento orgânico, revestimento inorgânico, liga de autopassivação e passivação por redução de superfície, podem melhorar significativamente as propriedades antioxidantes do pó de cobre, permitindo-lhe manter excelente condutividade dentro de uma ampla janela de processo. Diferentes métodos têm suas próprias vantagens e desvantagens e precisam ser selecionados ou combinados para aplicações específicas.
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