Nas áreas de ciência dos materiais, catálise, energia e meio ambiente, a área superficial específica é um dos parâmetros importantes para medir o desempenho do material. A eficiência de adsorção do carvão ativado, a atividade dos catalisadores e o desempenho do armazenamento de energia dos materiais dos eletrodos estão frequentemente intimamente relacionados à sua área superficial. O método de medição de área de superfície mais utilizado atualmente é o teste de área de superfície específico BET. Este artigo fornecerá uma análise detalhada dos testes BET sob vários aspectos, incluindo princípios, preparação de amostras, processamento de dados e precauções.
1. O princípio deTeste de APOSTA
1.1 Fenômeno de adsorção e área superficial específica
Na superfície dos materiais sólidos, as moléculas de gás irão aderir à superfície do material na forma de adsorção física, formando camadas moleculares únicas ou múltiplas. Quando as moléculas de gás atingem o equilíbrio de adsorção na superfície do material, existe uma certa relação entre a quantidade de adsorção e a pressão relativa do gás. A teoria BET foi proposta com base neste fenômeno.
1.2 Equação de APOSTA
A teoria BET (Brunauer Emmett Teller) foi proposta em 1938 e seu núcleo é derivar um método de cálculo para área superficial específica através do comportamento de adsorção de gases em camadas multimoleculares em superfícies sólidas.
A equação BET tem a forma de:
qual:
(V) Capacidade de adsorção sob pressão relativa (P/Po)
(Vm): Capacidade de adsorção de camada molecular única
(P) Pressão de adsorção
(Po): Pressão de vapor saturado
(C) Constante, refletindo a diferença entre o calor de adsorção e o calor de vaporização
Depois de obter uma série de dados de adsorção por meio de experimentos, um gráfico linear BET pode ser traçado (geralmente selecionando (P/Po) na faixa de 0,05-0,35), e Vm e C podem ser calculados a partir da inclinação e interceptação, obtendo em última análise a área de superfície específica.
1.3 Seleção de gás
Os meios de adsorção comumente usados são:
Nitrogênio (77 K) → Escolha mais comum
Gás argônio (87 K) → adequado para materiais microporosos
Dióxido de carbono (273 K) → mais adequado para medição ultramicroporosa
2. Preparação da amostra
Os testes BET requerem um pré-tratamento extremamente elevado das amostras, e a preparação inadequada pode levar diretamente ao desvio dos resultados.
2.1 Tratamento de desgaseificação
Objetivo: Remover umidade e gases impuros da superfície da amostra para evitar afetar os dados de adsorção.
Método: Vácuo ou gases inertes de alta pureza (como hélio e nitrogênio) são comumente usados para desgaseificação.
Seleção de temperatura: Defina de acordo com as propriedades do material, geralmente na faixa de 80 ℃ -350 ℃.
Materiais de polímero ou esqueleto orgânico: Baixa temperatura (80-120 ℃) para evitar danos estruturais
Óxidos inorgânicos e materiais de carbono: podem ser usados em temperaturas mais altas (200-350 ℃)
2.2 Tamanho da amostra
Normalmente são necessários 50-300 mg de amostra, dependendo do instrumento e do tipo de material. Os materiais em pó devem ser dispersos uniformemente para evitar a má transferência de calor causada pela acumulação.
2.3 Precauções
Evite a poluição do ar: Após a conclusão da desgaseificação, ela deve ser transferida para o final da análise o mais rápido possível para reduzir a absorção de umidade.
Manter a estabilidade estrutural: Para MOFs porosos e outros materiais, a temperatura deve ser cuidadosamente controlada para evitar o colapso do cristal.
Repetibilidade: tente testar o mesmo lote de amostras nas mesmas condições, tanto quanto possível, para melhorar a comparabilidade dos dados.
3. Etapas experimentais do teste BET
3.1 Obtenção de isotermas de adsorção e dessorção
Carregamento do tubo de amostra → fixado no conjunto de amostras
Tratamento de desgaseificação → Garantir a limpeza da superfície
Resfriamento por armadilha fria → nitrogênio líquido (77 K) ou outros métodos de resfriamento
Aumente gradualmente a pressão → registre a quantidade de adsorção de gás sob diferentes pressões relativas
Ciclo completo → Obter isoterma completa de adsorção e dessorção
3.2 Seleção do intervalo de APOSTA
Geralmente ajustado na faixa de 0,05-0,35 P/P0
Deve atender ao critério de consistência BET
4、 Processamento de Dados e Computação
4.1 Cálculo da Capacidade de Adsorção de Camada Molecular Única
Ajustando linearmente a equação BET, a inclinação (k) e a interceptação (b) podem ser obtidas, e o seguinte pode ser calculado:
4.2 Cálculo da área superficial específica
Dada a área da seção transversal molecular de um gás (as moléculas de nitrogênio têm aproximadamente 0,162 nm²), então:
qual:
(NA): Constante de Avogadro
(σ) Área da seção transversal da molécula de gás
(m): Qualidade da amostra
4.3 Análise de isotermas de adsorção e dessorção
Além da área de superfície específica do BET, informações também podem ser obtidas de isotermas e loops de histerese:
Distribuição de abertura: calculada usando métodos BJH ou DFT
Volume de poros: estimado a partir da capacidade de adsorção sob alta pressão relativa
Tipo de estrutura de poros: isotermas I-VI e curvas de histerese correspondem a diferentes estruturas de poros
5. Tipos e análise de estruturas de poros
Além da área superficial específica, os testes BET combinados com BJH, DFT e outros métodos também podem fornecer informações sobre a distribuição do tamanho dos poros.
Microporos (<2 nm)
Mesoporos (2-50 nm)
Macroporos (>50 nm)
A abertura é superior a 50 nm.
Na adsorção de nitrogênio, geralmente exibe uma isoterma tipo II, e a capacidade de adsorção continua a aumentar com o aumento da pressão.
Os próprios macroporos não contribuem muito para a área superficial específica, mas desempenham um papel como "canais de transmissão" em materiais estruturais compósitos porosos, o que pode melhorar o desempenho de difusão.
A abertura está entre 2-50 nm.
Exibe uma curva tipo IV na isoterma de adsorção e dessorção, com um loop de histerese claro.
Amplamente presente em materiais como sílica, alumina, carbono mesoporoso, etc.
Vantagens: Benéfico para transferência de massa molecular, comumente usado como transportador de catalisador.
Tamanho de poro inferior a 2 nm, proporcionando área de superfície específica ultra-alta.
Comumente encontrado em carvão ativado, zeólita, MOFs, etc.
A adsorção de nitrogênio a 77 K pode ser limitada pela difusão, e a adsorção de CO₂ é necessária para complementar a medição.
6. Problemas comuns e precauções
Seleção inadequada do intervalo BET: Pressão relativa muito baixa ou muito alta pode levar a desvios de ajuste.
Desgaseificação excessiva ou insuficiente:
Excessivo → colapso da estrutura material
Insuficiente → Impurezas residuais superficiais, a capacidade de adsorção é falsamente alta
Atividade excessiva da amostra: Alguns catalisadores podem interagir com o nitrogênio durante o processo de teste, o que requer atenção especial.
Dificuldade na comparação dos resultados: Diferentes laboratórios podem utilizar diferentes condições de pré-tratamento, portanto, ao publicar os dados, devem ser indicados a temperatura de desgaseificação, o tempo e o tipo de gás adsorvido.
7. Áreas de aplicação dos testes BET
Desenvolvimento de catalisador
Quanto maior a área superficial específica, mais sítios ativos existem e a atividade catalítica é geralmente maior.
materiais energéticos
O desempenho de armazenamento de energia de materiais de eletrodos para baterias e capacitores de lítio está intimamente relacionado à sua área superficial específica e estrutura de poros.
Adsorventes e materiais de separação
O desempenho de adsorção de carvão ativado, zeólita, MOFs, etc. depende diretamente da área superficial específica.
governança ambiental
Materiais de alta área superficial específica são necessários para a adsorção e remoção de poluentes como VOCs e íons de metais pesados.
O teste de área superficial específica BET, como método de caracterização clássico e prático, tem sido aplicado no campo da ciência dos materiais há mais de 80 anos. Por meio de preparação razoável de amostras, seleção de intervalos e processamento de dados, os pesquisadores podem obter informações precisas sobre a área de superfície e a estrutura dos poros, fornecendo suporte de dados sólidos para projeto de materiais e otimização de desempenho.
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