Análise de área superficial específica e porosidade
A área superficial específica e a porosidade têm um impacto significativo no desempenho dos catalisadores. Uma área superficial específica maior significa que mais sítios ativos estão expostos, permitindo que os reagentes entrem em contato mais completamente com o catalisador, aumentando assim a taxa de reação. A estrutura de poros apropriada facilita a difusão de reagentes e produtos, afetando a seletividade da reação.
ПРЕДНОСТИ
A análise BET é um método comumente usado para medir a área superficial específica e a porosidade dos catalisadores. Baseia-se nas características físicas de adsorção de gases inertes, como o nitrogênio, na superfície do catalisador. Ao medir a quantidade de adsorção em diferentes pressões, um modelo teórico específico é usado para calcular a área superficial específica, volume de poros, distribuição de tamanho de poros e outras informações do catalisador. Conforme mostrado na Figura 1, o experimento de adsorção e dessorção do catalisador em um ambiente de nitrogênio pode determinar o tamanho específico da área superficial e a estrutura dos poros, e pode esclarecer a distribuição do tamanho das partículas. A rica estrutura de poros e a alta área superficial específica fazem com que ele tenha um bom desempenho em adsorção e reações catalíticas. A análise BET pode revelar com precisão essas características, fornecendo uma base para otimizar a preparação e aplicação de catalisadores.
Figura 1: Curva de dessorção de adsorção de nitrogênio e distribuição de tamanho de poro
análise estrutural
1. Difração de raios X (XRD)
A tecnologia XRD é como tirar uma “foto da estrutura molecular” de um catalisador. Quando os raios X são irradiados em amostras de catalisadores, ocorrem fenômenos de difração e catalisadores com diferentes fases cristalinas produzem padrões de difração específicos. A estrutura cristalina, a composição da fase e o tamanho do grão do catalisador podem ser determinados por meio de análise. Por exemplo, na Figura 2, testes de XRD foram realizados em três catalisadores em pó diferentes, e os resultados mostraram que todas as três amostras com morfologias diferentes eram altamente compatíveis com o cartão padrão de Cu9S5 (JCPDS 47-1748).
A largura de meio pico do plano de cristal Cu9S5 SNWs (001) é significativamente maior que a das outras duas formas de amostras. De acordo com a fórmula de Scherrer, quanto menor o tamanho do grão, maior será a largura correspondente do meio pico do pico de difração. Pelo contrário, quanto maior o tamanho da partícula, mais nítida será a meia largura do pico de difração. Devido ao tamanho da escala subnanométrica (0,95 nm) da amostra de SNWs Cu9S5 e ao fato de a amostra exibir uma estrutura unicelular sem um plano cristalino completo, a largura do meio pico é significativamente maior, enquanto a largura do meio pico (001) dos SNWs Cu9S5 é maior.
Figura 2: Padrão XRD do catalisador Cu9S5 SNWs
2. Transformada de Fourier infravermelha (FT-IR)
FT-IR é uma técnica de análise espectroscópica baseada em transições de nível de energia de rotação de vibração molecular. Ao irradiar a amostra com luz infravermelha gerada por um interferômetro, são registrados os sinais de absorção, transmissão ou reflexão da amostra para diferentes comprimentos de onda de luz infravermelha. O interferograma é convertido em espectro infravermelho por meio da transformada de Fourier, refletindo as características de vibração dos grupos funcionais da molécula. Sua principal função é identificar grupos funcionais (como hidroxila, carbonila, metil, etc.) em moléculas e inferir a estrutura química dos compostos através da posição (número de onda), intensidade e formato dos picos característicos do espectro. É o principal meio de análise estrutural de compostos orgânicos, materiais poliméricos e outros materiais.
No espectro FT-IR de SNWs de Cu9S5, como mostrado na Figura 3, um fenômeno significativo de desvio para o vermelho foi observado em comparação com Cu9S5 NWs, indicando a interação eletrônica entre Cu e S. Os picos característicos das amostras de Cu9S5 NWs e Cu9S5 SNWs em 2.916 cm-1 e 2.846 cm-1 podem ser atribuídos ao modo de vibração de estiramento do metileno (-CH2-) em dodecanotiol, enquanto a característica o pico em 1471 cm-1 corresponde ao modo de vibração de flexão da ligação CH.
Figura 3. espectro infravermelho
3. Caracterização Raman
A espectroscopia Raman é baseada no efeito de espalhamento Raman. Ao detectar a diferença de frequência (deslocamento Raman) entre a luz espalhada e a luz incidente gerada pela colisão inelástica de laser e moléculas, as características do nível de energia vibracional e rotacional das moléculas podem ser obtidas. O deslocamento Raman é a "impressão digital" da estrutura molecular, especialmente adequada para grupos funcionais não polares que são difíceis de medir por espectroscopia infravermelha (como ligações duplas carbono-carbono e grupos funcionais simétricos), muitas vezes complementares à espectroscopia infravermelha.
Como mostrado na Figura 4, o espectro Raman de V-RuO2 (RuO2 dopado com V) é consistente com o de RuO2, sem outros picos únicos, excluindo a geração de V2O5. A dopagem V muda o modo A1g do RuO2 para números de onda mais baixos, indicando que a introdução de V afeta significativamente sua estrutura de rede e ambiente de ligação química (o que pode resultar em vacâncias de oxigênio ou defeitos locais), alterando assim sua estrutura eletrônica; O deslocamento para a esquerda do pico A1g reflete a interação entre os átomos de V e a rede de RuO2, indicando que a dopagem de V modula a simetria local e as características de comprimento de ligação do RuO2.
Figura 4: Espectros Raman de V-RuO2.
Análise de composição química
A tecnologia XPS pode analisar profundamente a composição elementar, os estados químicos e a estrutura eletrônica das superfícies do catalisador. Quando a superfície do catalisador é irradiada com raios X, os elétrons dos átomos da superfície são excitados. Ao detectar a energia e a quantidade desses fotoelétrons, podemos determinar o tipo e o conteúdo do elemento, bem como o ambiente químico em que o elemento está localizado. Por exemplo, ao estudar catalisadores metálicos suportados, o XPS pode determinar com precisão a forma do metal na superfície do suporte, se é um elemento metálico ou um óxido metálico, e as mudanças em seu estado de oxidação. Isto é muito importante para a compreensão da atividade e do mecanismo de desativação do catalisador. Conforme mostrado na Figura 5, o XPS foi usado para demonstrar a composição e os estados de valência dos elementos Ru, Co e Ni. Os espectros finos XPS de elementos específicos da amostra foram utilizados para determinar o deslocamento positivo/negativo da energia de ligação, indicando a existência de interações eletrônicas.
Figura 5: Espectros finos XPS de Ru 3p, Co 2p, Ni 2p
técnicas microscópicas
1. Microscópio Eletrônico de Varredura (SEM)
SEM varre a superfície da amostra emitindo um feixe de elétrons, coletando elétrons secundários ou elétrons retroespalhados para geração de imagens, o que pode fornecer informações microscópicas da morfologia da superfície do catalisador, com uma resolução geralmente variando de nanômetros a micrômetros. Através de imagens SEM, o tamanho, a forma e o estado de agregação das partículas do catalisador, bem como a textura e rugosidade da superfície, podem ser observados visualmente. Ao estudar catalisadores porosos, o SEM pode exibir claramente a distribuição de sua estrutura de poros, que está intimamente relacionada à transferência de massa e ao desempenho da reação do catalisador.
2. Microscópio Eletrônico de Transmissão (TEM)
O TEM nos permite observar diretamente a microestrutura dos catalisadores. Ele emite um feixe de elétrons através da amostra e visualiza o espalhamento após a interação entre os elétrons e a amostra. Ao usar o TEM, podemos ver claramente o tamanho, a forma e a distribuição das partículas do catalisador, bem como observar a estrutura da rede e os defeitos dentro do catalisador.
As técnicas básicas de caracterização de catalisadores são ferramentas poderosas para obter uma compreensão mais profunda de suas propriedades físicas, químicas e estruturais. Através de uma aplicação abrangente, o mecanismo de reação catalítica pode ser revelado, fornecendo uma base teórica para o projeto e desenvolvimento de catalisadores de alto desempenho. Com o avanço da tecnologia, esta tecnologia continua a inovar e a se desenvolver em direção a maior resolução, quantificação mais precisa e melhor simulação de condições reais de reação.
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