A síntese produz grãos de cristal único ou esferas amorfas, cada um deles uma partícula primária. Deixe vários deles se tocarem e se unirem, e eles formarão uma unidade maior – um aglomerado.
Os aglomerados diferem na firmeza com que são mantidos juntos. Num aglomerado macio, as partículas primárias são ligadas principalmente por forças físicas fracas, como a atração de van der Waals, e o ultrassom ou outra fonte de energia externa pode separá-las novamente. Num aglomerado duro, os pontos de contato foram soldados por ligações químicas ou por sinterização, e nenhuma etapa comum de dispersão irá separá-los.
O tamanho impulsiona todo o processo. Quanto mais finas as partículas, maior será a proporção de átomos situados na superfície e maior será a área superficial específica e a energia livre superficial do sistema. Sempre que duas partículas se tocam, parte dessa superfície é substituída por uma interface de contato e a energia livre cai. A aglomeração é, portanto, o resultado energeticamente favorável.
Os nanopós comerciais de γ-Al₂O₃ se comportam exatamente dessa maneira. Os pós vendidos como material de 5 nm e 10 nm mostraram partículas primárias de cerca de 10 nm sob o TEM, e mesmo após 30 min de sonicação da sonda em NaCl 1 mM, o diâmetro hidrodinâmico no ácido permaneceu em 202-266 nm.
Figura 1. Imagens TEM de campo claro de três amostras comerciais de nanopartículas de γ-Al₂O₃ (tamanhos nominais 5 nm, 10 nm e 20–30 nm). DOI: 10.3390/nano6050090
A diferença entre os dois números vem do que cada técnica realmente mede. TEM relata o tamanho projetado de uma única partícula primária. A dispersão dinâmica da luz segue a forma como a intensidade da luz espalhada flutua no tempo e a converte, através da relação de Stokes-Einstein, em um diâmetro hidrodinâmico – o tamanho do objeto que realmente se move através do líquido.
Como o diâmetro hidrodinâmico de γ-Al₂O₃ é mais de vinte vezes o tamanho da partícula primária, cada unidade móvel deve conter muitas partículas primárias. Porém, nem todos os aglomerados vistos em uma micrografia são pré-existentes: alguns dos contatos são criados na grade à medida que a gota seca.
Esses novos contatos vêm da evaporação do solvente. À medida que o líquido recua, formam-se pontes entre as partículas e encolhem, e a força capilar resultante é forte o suficiente para anular a repulsão eletrostática que as mantinha separadas. No próprio líquido o equilíbrio é diferente, sendo definido pela atração de van der Waals competindo com a repulsão elétrica da dupla camada e com o impedimento estérico das camadas adsorvidas. Aqueça o pó até a temperatura de calcinação ou reação e o quadro muda mais uma vez: os pescoços de sinterização crescem nos pontos de contato, os átomos se difundem pela interface e as partículas vizinhas se fundem em uma partícula maior.
Junte duas nanopartículas em um líquido e a atração de van der Waals aumenta acentuadamente à medida que a lacuna diminui. A teoria clássica do DLVO acrescenta essa atração à repulsão elétrica da dupla camada entre as partículas; se a repulsão for forte o suficiente, a soma das duas formará uma barreira de energia que a maioria dos encontros nunca consegue ultrapassar. Dois mecanismos bastante diferentes podem fornecer tal repulsão – a carga superficial, que atua eletrostaticamente, e o polímero adsorvido, que atua estericamente – e respondem ao sal adicionado de maneiras diferentes.
Partículas de óxido na água carregam grupos hidroxila em sua superfície. Protoná-los em pH baixo e as partículas ficarão positivas; retire os prótons em pH alto e eles se tornam negativos. O pH no qual o potencial zeta passa por zero é o ponto isoelétrico.
Para o dióxido de titânio P25, esse ponto fica em torno de pH 6,2 e não se move quando a concentração de NaCl é alterada, porque Na⁺ e Cl⁻ não adsorvem especificamente na superfície. Perto de pH 6,2, a carga superficial líquida é extremamente pequena e grandes flocos aparecem na dispersão.
Figura 2. Potencial Zeta e diâmetro hidrodinâmico médio de dispersões de nanopartículas de dióxido de titânio em função do pH em soluções de NaCl de diferentes forças iônicas. DOI: 10.1007/s11671-010-9772-1
O sal atua comprimindo a dupla camada ao redor de cada partícula. Longe do ponto isoelétrico, mais força iônica significa um potencial zeta absoluto mais baixo e uma tendência mais forte de agregação. A 0,001 M, as dispersões P25 medem aproximadamente 200 nm em pH 3–4 e acima de pH 8,5; aumente a força iônica para 0,01 M ou 0,1 M e o valor do pH 3–4 sobe para cerca de 1 μm.
A sensibilidade de um sistema ao sal depende do material. γ-Al₂O₃ abaixo de seu ponto de carga zero, em torno de pH 7,5–8, tolera NaCl até 100 mM sem alteração, mas agrega visivelmente a 1000 mM.
Uma dispersão estabilizada eletrostaticamente pode, portanto, ser protegida de duas maneiras: desviar o pH do ponto isoelétrico e lavar os sais que sobraram da síntese com água deionizada. Nem ajuda quando o próprio meio é salgado. Em pH 7,4 em NaCl 150 mM - salinidade fisiológica - as nanopartículas de ouro estabilizadas com citrato se agregam, porque parte de sua carga superficial é neutralizada.
Os polímeros oferecem uma segunda linha de defesa que não deve nada à eletrostática. Cadeias firmemente ancoradas na superfície da partícula e penduradas no solvente forçam duas partículas que se aproximam a comprimir as camadas adsorvidas uma da outra, e isso custa energia. O resultado é a repulsão estérica, e ainda funciona depois que a carga superficial é filtrada.
O experimento é impressionante. Uma dispersão de nanopartículas de ouro de 15 nm foi levada a pH 7,4 com NaCl 150 mM. Amostras sem PEG e amostras com PEG linear contendo grupos terminais hidroxila ou metoxi mudaram de vermelho para azul acinzentado em poucos instantes e se estabilizaram; amostras com PEG linear terminado em tiol ou com PEG cíclico ainda estavam vermelhas após 1000 min. A explicação dos autores é que a camada de PEG adsorvida mantém as partículas separadas mesmo depois de o sal ter filtrado a sua carga.
Figura 3. Fotografias e espectros de absorção UV-vis de dispersões de nanopartículas de ouro contendo diferentes polietilenoglicóis, antes da adição de tampão fosfato concentrado, imediatamente após adicioná-lo e após 1000 min. DOI: 10.1038/s41467-020-19947-8
Qual é a espessura dessa camada? A dispersão dinâmica da luz fornece uma estimativa. Partículas de ouro puro mediam 19 nm de diâmetro; adicionar PEG linear com extremidades hidroxila ou metoxi moveu a figura apenas para 20 nm. O tiol PEG, que se liga quimicamente ao ouro, levou-o a 28 nm, e o PEG cíclico, mantido apenas por fisissorção, a 26 nm – evidência de que estes dois constroem uma concha substancialmente mais espessa em torno de cada partícula.
Moléculas pequenas falham com base no mesmo princípio. 18-coroa-6 tem apenas cerca de 0,7 nm de diâmetro e adicioná-lo precipitou todas as partículas.
O mesmo acontece com a quantidade de polímero. Com partículas de ouro de 5 nm e PEG cíclico de peso molecular em torno de 5.000, uma concentração de 0, 025% em peso deixou apenas 22% da absorvância relativa após 1.000 min em salinidade fisiológica; 0,25% em peso deixaram 78% e 2,5% em peso deixaram o valor essencialmente inalterado. Pouca cobertura também pode unir as partículas em vez de separá-las.
A mesma armadilha aparece durante a secagem. Em experimentos de secagem com partículas de ouro, o uso de albumina de soro bovino em cerca de um vigésimo da dose ideal permitiu que moléculas de proteína individuais fossem adsorvidas em várias partículas ao mesmo tempo, unindo-as em grandes aglomerados.
A remoção de solvente é onde os aglomerados moles podem se transformar em duros. À medida que o pó seca, o líquido recua para as lacunas e forma pontes cujas superfícies curvas unem as partículas.
As forças envolvidas não são pequenas. Para duas partículas de sílica de 20 nm, a energia da ponte líquida durante a evaporação foi estimada em cerca de 10³ kBT - muito acima de uma barreira eletrostática típica, e suficiente para puxar as partículas para a faixa onde a atração de van der Waals assume. À medida que o resto da água sai da superfície, a atração se fortalece ainda mais.
A equação de Young-Laplace, ΔP = 2γcosθ/r, define a escala do problema: γ é a tensão superficial do solvente, θ o ângulo de contato er o raio dos poros. Poros pequenos significam grandes pressões capilares, e as lacunas entre as nanopartículas são medidas em nanômetros.
Duas alavancas decorrem da equação. Uma delas é γ: trocar a água entre as partículas por etanol ou outro solvente de baixa tensão superficial antes da secagem reduz a pressão capilar. O outro é θ: géis úmidos de sílica, cuja superfície carrega grupos silanol, são frequentemente tratados com um reagente de sililação, como trimetilclorossilano, antes da secagem à pressão ambiente. O reagente troca o hidrogênio do Si-OH por grupos alquil como o metil, tornando a superfície hidrofóbica, aumentando o ângulo de contato e reduzindo novamente a pressão.
A pressão capilar é apenas parte da história. À medida que uma ponte encolhe, pequenas partículas migram em direção ao ponto de contato e ali são depositadas; em um sistema de sílica polidispersa abrangendo 20 nm a 90 μm, eles formam pontes sólidas entre as partículas grandes quando o pó está seco. Em depósitos bidispersos e polidispersos, a energia de desprendimento de uma partícula de 20 μm é aproximadamente 15 e 20 vezes maior que em um sistema monodisperso, e os aglomerados resistem tanto ao reumedecimento quanto à lavagem por um fluxo de água.
Tanto a força capilar como as pontes sólidas originam-se na superfície do líquido em recuo, portanto a maneira de evitá-las é eliminar essa superfície. A secagem supercrítica faz exatamente isso: a temperatura e a pressão são levadas acima do ponto crítico do solvente, o líquido se torna um fluido supercrítico e, com o desaparecimento da interface líquido-gás, a tensão superficial - e com ela a força capilar - desaparece. Na secagem supercrítica a baixa temperatura, a água é primeiro trocada por um solvente orgânico como o etanol e depois por CO₂, cuja temperatura crítica é próxima da temperatura ambiente; o preço é equipamento resistente à pressão e custo mais elevado.
A liofilização segue o outro caminho, congelando a água e depois sublimando-a a cerca de um décimo de milésimo da pressão atmosférica, de modo que a água líquida nunca evapore. O congelamento, no entanto, cria dificuldades próprias: à medida que o gelo se forma, os solutos concentram-se no volume cada vez menor do líquido descongelado, as interações interpartículas intensificam-se e os cristais de gelo crescentes impõem tensão mecânica.
Para nanopartículas de ouro de 15 nm congeladas em nitrogênio líquido e liofilizadas, o resultado reflete o experimento anterior com sal. Amostras sem PEG, ou com PEG linear terminado em hidroxilo ou metoxi, apresentaram-se como sólidos azul-acinzentados que não se dispersariam novamente em água, sendo a sua absorvância relativa não superior a 9%. As amostras de PEG tiol e PEG cíclico permaneceram vermelhas e recuperaram para 84% e 91%, respectivamente, uma vez redispersas.
Figura 4. Estado das amostras nas três etapas da liofilização — congelamento, secagem primária e secagem secundária — e esquema da temperatura de prateleira e pressão da câmara em função do tempo. DOI: 10.3390/ijms241814041
Na prática, o PEG é menos frequentemente a resposta do que um lioprotetor como a trealose ou a sacarose, que se pensa formar uma matriz vítrea em torno das partículas a baixa temperatura – mantendo-as separadas e amortecendo o stress do crescimento de cristais de gelo. A secagem primária também é importante: se a temperatura do produto subir acima da temperatura de colapso, a torta porosa colapsa, a umidade residual sobe e a redispersão se torna mais difícil.
O ultrassom é a forma usual de reabrir aglomerados moles em pó seco, e a dose é medida como energia por unidade de volume (J/mL). Um estudo de um pigmento de dióxido de titânio dispersou a amostra a 562 J/mL em água contendo 2% de polifosfato; mesmo assim, os aglomerados reapareceram após permanecerem durante a noite. O tratamento por 1 min em um banho ultrassônico de 80 W antes da medição deixou uma parcela maior de partículas primárias na distribuição de tamanho do que a agitação manual.
Figura 5. Distribuições de tamanho de partícula medidas por espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado de partícula única para uma pré-dispersão de pigmento de dióxido de titânio após 1 min de tratamento com banho ultrassônico e após redispersão apenas por agitação manual. DOI: 10.3762/bjnano.15.29
Por que 562 J/mL? Porque acima de aproximadamente 250 J/mL, aglomerados duros e partículas primárias começam a se quebrar, mas lentamente, e mais energia pode fraturar as próprias partículas primárias, desviando o tamanho medido para baixo. Alguns aglomerados duros sobrevivem mesmo a uma dispersão completa.
A calcinação acelera a difusão atômica, de modo que as partículas que se tocam são unidas por pescoços de sinterização e gradualmente se fundem em partículas maiores. As partículas metálicas suportadas têm duas rotas adicionais para o crescimento: uma partícula inteira migra e se funde com uma vizinha, ou os átomos passam de uma partícula pequena para uma grande – amadurecimento de Ostwald. Ambos exigem que as partículas entrem em contato ou troquem matéria.
Separando Partículas com Revestimento Sacrificial
Considere nanopartículas de conversão ascendente YVO₄: Yb, Er produzidas por complexação de citrato de sódio. Eles têm menos de 10 nm de diâmetro, mas são pouco cristalinos, por isso precisam de recozimento - e calciná-los diretamente a 750 °C por 2 horas amplia a distribuição de tamanho e os aglomera.
Um revestimento resolve o problema. Uma casca de sílica cultivada com ortossilicato de tetraetila foi colocada durante a calcinação a 750 ° C, 2 h; imersão em NaOH 0,5 M por 4 h e depois dissolveu a maior parte, deixando partículas altamente cristalinas bem dispersas de 10–15 nm por TEM.
Figura 6. Processo de revestimento de nanopartículas de upconversion YVO₄:Er,Yb com sílica, calcinando-as e depois removendo a camada de revestimento com álcali, juntamente com imagens TEM das partículas obtidas por calcinação a 750 °C por 2 h com e sem o revestimento. DOI: 10.3390/nano11061535
O mecanismo é puramente geométrico: a casca ocupa o espaço entre as partículas, de modo que as partículas YVO₄ vizinhas nunca se tocam diretamente. A cristalinidade dentro de cada partícula melhora, enquanto os pontos de contato necessários para a sinterização dos pescoços nunca se formam. A concentração de NaOH e o tempo de imersão definem a quantidade de sílica deixada para trás.
Para metais suportados a questão passa a ser a distância. Compare d, a distância que as partículas vizinhas devem percorrer para atingir, com r, o comprimento de migração de uma única partícula naquela temperatura. Se d < 2r, os vizinhos se encontram facilmente e crescem. A geometria decide então até onde podem viajar: numa superfície plana o movimento é bidimensional, enquanto dentro de um poro unidimensional está confinado ao poro – embora as partículas que partilham um único poro ainda possam encontrar-se.
Figura 7. Relação entre a distância de encontro d de partículas vizinhas e o comprimento de migração r de uma única partícula em três transportadores - uma superfície plana, um poro unidimensional e um compartimento de boca larga - e esquema do estado das partículas após calcinação. DOI: 10.1038/srep41773
Os suportes compartimentados exploram isso. Na sílica do tipo compartimento de boca larga usada aqui, os compartimentos superam as partículas de platina em mais de sete para um, e a maioria retém no máximo uma única partícula, de modo que as paredes tornam a distância real de viagem muito maior do que a separação em linha reta de cerca de 30 nm sugeriria.
Os números confirmam isso. Nanopartículas de platina de cerca de 1,7 nm, encapsuladas em dendrímeros e carregadas a cerca de 0,07% em peso, foram calcinadas ao ar a 550 °C durante 4 h. No suporte do compartimento ainda eram 1,7 ± 0,4 nm; nos mesoporos do SBA-15 eles cresceram para 7,1 ± 1,8 nm, e na superfície das nanoesferas de sílica sólida para 10,1 ± 3,6 nm. Sob aquecimento in-situ no vácuo, uma partícula em um determinado poro do SBA-15 encolheu enquanto sua vizinha cresceu – a assinatura do amadurecimento de Ostwald.
Figura 8. Micrografias eletrônicas e distribuições de tamanho de partículas de partículas de platina suportadas em sílica tipo compartimento, sílica mesoporosa SBA-15 e nanoesferas de sílica antes e depois da calcinação ao ar a 550 °C por 4 h. DOI: 10.1038/srep41773
A compartimentalização tem limites, e não apenas para a estabilidade. A 0,84% em peso de platina, várias partículas começaram a compartilhar compartimentos e cresceram até 2,7 ± 2,1 nm na calcinação. O acesso, por outro lado, melhora: a quimissorção de CO deu dispersões de platina de 67%, 22% e 18% no transportador do compartimento, SBA-15 e nanoesferas de sílica, respectivamente. No SBA-15, a platina também obstrui os poros, o que diminui a taxa de oxidação do CO, uma vez normalizada para o número de sítios ativos.
