Um sistema EDS – espectroscopia de raios X com dispersão de energia – fica em um microscópio eletrônico de varredura ou de transmissão e faz uma coisa muito bem: classifica os fótons de raios X por energia. O feixe incidente expulsa um elétron da camada interna de um átomo da amostra; um elétron externo cai na vacância e a diferença de energia deixa o átomo como um raio X característico. Um detector de desvio de silício (SDD) mede cada fóton e os classifica por energia, de modo que o espectro resultante transporta energia através do eixo horizontal e conta o eixo vertical.
A leitura de um espectro envolve duas etapas. As posições de pico indicam quais elementos estão presentes. Transformar picos em concentrações é mais difícil: a intensidade líquida restante após a remoção do fundo contínuo deve ser medida em relação aos padrões e corrigida para os três efeitos da matriz – número atômico, absorção e fluorescência. A própria energia da linha cai com o número atômico dentro de uma determinada camada, razão pela qual as K linhas dos elementos mais leves ficam na parte inferior do espectro.
No trabalho com materiais, “elementos leves” significam boro até flúor – números atômicos de 5 a 9. Apenas suas linhas K estão disponíveis, e todas elas ficam abaixo de 1 keV: B Kα em cerca de 183,5 eV, depois C, N e O Kα em cerca de 0,28, 0,39 e 0,53 keV.
Essa região está lotada. As linhas L dos metais de transição e as linhas M dos elementos ainda mais pesados pousam na mesma janela, e o fundo contínuo - moldado pelas bordas de absorção e pela própria resposta do detector - é mais complicado abaixo de 2 keV.
Um precipitado de Cr₂N em aço inoxidável com alto teor de nitrogênio mostra quanto isso custa na prática. STEM-EDS não tem problemas em demonstrar que o Cr é enriquecido no precipitado. O mapa de nitrogênio, por outro lado, tem uma relação sinal-ruído de cerca de 1,03, e as zonas esgotadas de nitrogênio que flanqueiam o precipitado simplesmente não podem ser identificadas nos dados brutos.
Figura 1. Imagem HAADF-STEM de um precipitado de Cr₂N em aço inoxidável com alto teor de nitrogênio envelhecido a 900 °C por 10³ s, juntamente com mapas elementares EDS de Cr, Fe, Mn, N e Mo. DOI: 10.1038/s41598-020-70674-y
Parte da explicação é que os átomos leves são mesquinhos com raios X característicos, e quanto mais leve o átomo, mais mesquinhos eles se tornam. O hidrogênio e o hélio não produzem nada utilizável.
O lítio é o caso extremo. Com apenas elétrons 1s e 2s, sua transição 2s → 1s viola a regra de seleção dipolo; uma vez que o lítio se liga ionicamente ou covalentemente, os elétrons externos são afastados e a vacância da camada K não tem mais nada para cair nela. Apenas o lítio metálico, ou um estado de ligação com algum caráter p, produz a linha fraca Li Kα em cerca de 52 eV.
Detectores construídos para raios X de baixa energia ainda podem encontrá-lo. Um sistema sem janelas rodando a 3,5 keV detecta o pico de Li no metal e em alguns compostos de lítio – desde que o analista também descarte linhas que compartilham a região, como Al Lα em 72 eV e Si Lα em 92 eV.
Tudo começa com a forma como uma vaga relaxa. Dado um buraco na camada interna, um átomo tem duas opções: emitir um raio X característico ou entregar a energia a outro elétron externo e ejetá-lo como um elétron Auger. A probabilidade de seguir a rota dos raios X é o rendimento de fluorescência ωK, e ele entra em colapso à medida que o número atômico cai – e é precisamente por isso que o canal Auger domina para elementos leves.
A compilação de dados K-shell de Krause fornece ωK de cerca de 0,0028 para C, 0,0083 para O, 0,050 para Si e 0,340 para Fe. Crie 1000 lacunas na camada K no carbono e aproximadamente 3 fótons de raios X serão liberados; faça o mesmo em ferro e cerca de 340 fazem.
Um rendimento baixo significa poucas contagens para uma determinada corrente de feixe e tempo de aquisição, e poucas contagens significam grande dispersão estatística. Mais corrente ou uma permanência mais longa comprarão contagens, mas compram dose com elas: a camada de contaminação por carbono engrossa e os danos do feixe se acumulam.
Então o fóton tem que escapar. Os raios X de baixa energia são absorvidos com muito mais força do que os de alta energia, portanto, quanto mais fundo os elétrons penetram, mais longo será o caminho até a superfície e maior será a correção de absorção – e a incerteza que a acompanha. Sob condições convencionais de 10 keV e acima, o NIST descobriu que os picos abaixo de 1,5 keV eram quantificados com mais polarização do que os picos de alta energia, e que a polarização crescia à medida que a tensão aumentava.
A janela de entrada é o último obstáculo. Um sistema de janela convencional funciona principalmente acima de C Kα; abaixo disso, os fótons são totalmente bloqueados ou chegam com uma relação sinal-ruído ruim, e os detectores em janela geralmente precisam de correntes de nanoampères e mais de 5 keV para coletar contagens suficientes.
A operação sem janelas altera esses números. Um SDD já é mais sensível abaixo de 1 keV do que os antigos detectores de Si (Li), e a remoção da janela elimina a absorção do filme e aumenta a amplificação de baixa energia, de modo que os raios X abaixo de C Kα podem ser coletados em algumas centenas de picoamperes e abaixo de 5 keV.
A resolução é o primeiro problema. Um SDD sem janela atinge cerca de 47,5 eV em C Kα e 58,8 eV em F Kα, enquanto a lacuna entre uma linha K de elemento leve e uma linha L vizinha é frequentemente de apenas dezenas de eV, um pouco mais de cem no máximo. Ti L fica perto de 0,45 keV e as linhas Cr L perto de 0,50 e 0,57 keV, bem entre N Kα em 0,39 keV e O Kα em 0,53 keV.
O encaixe pode desembaraçar um pouco disso. O NIST mediu Cr₂N a 10 keV contra referências puras de Cr e Si₃N₄ por múltiplos mínimos quadrados lineares e obteve uma fração atômica de nitrogênio de 0,350 contra um ideal de 0,333 - um desvio relativo de +5,1%, o pior dos nitretos testados, onde o TiN ficou em +2,0%.
Figura 2. Espectro SDD-EDS completo de Cr₂N a 10 keV, a região ampliada de baixa energia e o espectro residual após múltiplos ajustes lineares de mínimos quadrados. DOI: 10.1007/s10853-014-8685-2
O método carrega uma suposição oculta: que uma determinada linha tem a mesma forma na referência e na incógnita. Elementos leves quebram isso rotineiramente. Suas linhas K vêm de elétrons de valência que preenchem uma vaga de 1s, portanto, qualquer mudança na ligação remodela os estados de valência e move tanto a posição quanto o perfil do pico.
A espectroscopia de emissão de raios X suave mede as mudanças diretamente. O boro elementar fica em 183,5 eV; B₄C move-se para cerca de 184 eV e perde intensidade no lado de baixa energia; FeB e Fe₂B crescem perto de 187 eV; B₂O₃ cai para 180,5 eV com dois satélites ao lado.
Figura 3. Espectros B-Kα de B₂O₃, B, B₄C, Fe₂B e FeB medidos por espectroscopia de emissão de raios X suaves. DOI: 10.1038/srep25700
Alguns eV não são nada contra a resolução do EDS, então o espectro do EDS mostra uma única protuberância ampla de qualquer maneira - mas a diferença na forma ainda está lá.
E acaba no residual. Quando a referência e o desconhecido diferem no estado químico, a incompatibilidade sobrevive ao ajuste e distorce a intensidade líquida que é extraída; O NIST, examinando os resíduos a 5 keV, listou a mudança de energia induzida pela ligação entre os fatores contribuintes.
A forma do pico não é a única intrusão. Parte do sinal não vem do volume. O feixe quebra os hidrocarbonetos adsorvidos na superfície e deixados no vácuo, depositando o carbono exatamente onde está olhando – quanto mais tempo ele permanece, mais espessa é a camada – e a exposição ao ar adiciona óxido ou sulfeto no topo. Abaixe a tensão e o volume de excitação diminui em direção à superfície, de modo que a participação da superfície no sinal aumenta.
O NIST viu exatamente isso no AlN. Medidos em 15, 10 e 5 keV e normalizados em N Kα, os sinais C e O subiram continuamente à medida que a tensão caiu e, como resultado, a amostra foi retirada das estatísticas de precisão.
Figura 4. Espectros EDS de AlN em 15, 10 e 5 keV, cada um normalizado para a intensidade do pico N K. DOI: 10.1007/s10853-024-10285-4
Os isoladores são geralmente revestidos com 8–10 nm de carbono para interromper o carregamento, e esse filme emite C e absorve fótons de baixa energia. Acima de 10 keV o efeito na precisão é insignificante; abaixo de 5 keV, uma incompatibilidade na espessura do revestimento entre a amostra e o padrão torna-se um erro real. Os totais brutos NIST obtidos a 5 keV variam de 0,8 a 1,2, o que os autores atribuem principalmente às diferenças de revestimento.
O lítio, por diferença, herda todos esses erros. Um estudo de cátodo atribuiu qualquer fração de massa que estava faltando no total não normalizado ao lítio: amostras não revestidas deram 6,0-6,4% em peso, perto dos 6,4% em peso esperados para o estado totalmente litiado após o primeiro ciclo de formação, enquanto amostras revestidas com ouro e carbono deram 10,6 e 10,4% em peso.
Revestimento, camada superficial e autoabsorção aumentam com a tensão. O alcance dos elétrons é aproximadamente E₀1,66, então cair para 5 keV gera os raios X mais próximos da superfície e encurta o caminho de saída; os fótons ainda têm baixa energia, mas a correção de absorção já diminuiu sensivelmente.
A recompensa é mensurável. Em 5 keV, o NIST quantificou 263 medições padrão em 39 elementos em 113 materiais: mais de 98% dos resultados ficaram dentro de ± 5% de desvio relativo e 82% dentro de ± 2%, e resultados de picos de 0–1,5 keV distribuídos de maneira muito semelhante à dos picos de 1,5–5 keV.
Figura 5. Distribuição de desvios relativos na concentração atômica da quantificação baseada em padrão em 5 keV: todos os resultados, picos de 0–1,5 keV e picos de 1,5–5 keV. DOI: 10.1007/s10853-024-10285-4
Há um limite para até onde isso pode ser levado. 5 keV é a tensão mais baixa na qual cada elemento, exceto H e He, ainda tem uma linha utilizável; mais abaixo, elementos como Ti e Ba devem ser lidos a partir de suas linhas L ou M de baixa energia, que compartilham a região com as linhas K do elemento leve.
Baixa tensão também significa sensibilidade superficial, e essa é uma propriedade de dois gumes. As estatísticas de 5 keV excluíram amostras com camadas superficiais muito espessas, por um bom motivo: uma vez que uma camada de óxido ou sulfeto ocupa uma fração importante da faixa de elétrons, o volume de excitação contém dois materiais ao mesmo tempo e a suposição de composição uniforme por trás da quantificação da razão k não é mais válida.
O teste prático é uma série de tensões. Passe de 10 keV e acima até 5 keV e observe os picos de C e O em relação ao resto do espectro; uma camada superficial comparável em espessura à faixa dos elétrons se dará a conhecer.
A tensão é uma variável; o padrão é o outro, porque fixa a escala em que a intensidade líquida se transforma em concentração. A quantificação sem padrões substitui as intensidades calculadas ou do banco de dados pelas medidas, e esses cálculos baseiam-se em parâmetros atômicos – rendimentos de fluorescência, coeficientes de absorção de massa – que são conhecidos apenas com uma precisão modesta. Um pacote comercial sem padrões de 2013, avaliado pelo NIST, precisava de uma janela de cerca de ±30% para capturar 95% dos resultados.
Os padrões medidos têm um desempenho consideravelmente melhor. Com elementos puros ou compostos estequiométricos e razões k obtidas a 10 keV, cerca de 10% de tempo morto e aproximadamente 10⁷ contagens por espectro, C, N, O e F saem dentro de cerca de ± 5% - o suficiente para distinguir Cr₃C₂ de Cr₇C₃ de Cr₂₃C₆, ouSiO₂de SiO, ouCuOdeCu₂O. Em sistemas completamente oxidados, como cerâmicas, vidros e minerais, o oxigênio é frequentemente calculado a partir das valências dos cátions.
Esse cálculo necessita que as valências sejam conhecidas e não oferece nenhuma informação espacial. Onde a distribuição dos elementos de luz precisa ser mapeada em escala nanométrica, um sinal que nunca envolva emissão de raios X é a melhor aposta. O EELS registra a energia perdida pelos elétrons transmitidos à medida que excitam as camadas internas; o rendimento de fluorescência não entra e os limites de detecção atingem 0,005–0,1%.
Aplicado ao mesmo precipitado de Cr₂N, o EELS retornou as zonas esgotadas de Cr e N, de igual largura em cerca de 70-100 nm, de acordo com os mapas STEM-EDS sem ruído.
Figura 6. Mapas elementares Cr e N EELS do precipitado Cr₂N e perfis de intensidade ao longo do precipitado. DOI: 10.1038/s41598-020-70674-y
Os custos são reais: a folha tem de ser fina, o fundo de dispersão múltipla tem de ser eliminado – com algum risco de distorcer o espectro – e a medição é mais lenta e mais cara que a EDS.
Nem o EELS fornece estado químico. A especiação de boro exige uma resolução de energia que nem EDS nem WDS podem alcançar, que é onde entra um espectrômetro de emissão de raios X suave em uma microssonda eletrônica: uma grade corrigida de aberração com detecção CCD paralela registra os espectros, e o perfil B Kα separa as partículas B₄C residuais das regiões de boreto de ferro nas hastes de controle após o teste de oxidação.
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