Um padrão XRD é um gráfico da intensidade difratada em relação ao ângulo de difração 2θ, e o que ele registra é a dispersão da rede cristalina. Um arranjo periódico de átomos produz picos; quão acentuados são esses picos depende de até que ponto o arranjo permanece coerente. Leia um tamanho da largura do pico e você mediu a região ordenada que difrata coerentemente ao longo de uma direção cristalográfica específica - nada mais.
Os microscópios eletrônicos respondem a uma pergunta diferente. Uma imagem convencional de elétrons secundários SEM mostra a topografia da superfície; uma imagem TEM é construída a partir de elétrons transmitidos e espalhados. Meça um diâmetro ao longo do contorno da partícula em qualquer um deles e você terá uma dimensão geométrica desse contorno. Uma única imagem TEM também dobra a espessura da amostra em uma projeção plana.
Figura 1. Morfologia SEM de nanopartículas de Fe3O4 quase cúbicas em diferentes tamanhos de partícula.
Dentro desse contorno pode haver um grão ou uma dúzia de grãos apontando em direções diferentes. As partículas são classificadas por formato, os grãos por orientação e limites de grão, e os domínios coerentes pela faixa de coerência de qualquer reflexão que esteja sendo analisada. Os defeitos podem encurtar o comprimento de coerência dentro de um grão até que seja menor que o próprio grão.
A ponte padrão do comprimento de coerência até a largura do pico é a equação de Scherrer, D = Kλ / (βtamanho cos θ): λ o comprimento de onda, θ metade do ângulo de difração, βtamanho o alargamento do tamanho do pico 2θ em radianos, e K um fator adimensional definido pela forma da partícula e pela forma como a largura é definida. Apenas o termo de tamanho pertence a esta equação, e FWHM e amplitude integral precisam cada um de seu próprio K.
Como D se refere apenas à região coerente, uma partícula construída a partir de muitos grãos pode reportar um D muito abaixo do seu diâmetro medido. Os nanodiscos de paládio deixam claro: cerca de 200 nm de diâmetro, aproximadamente 30 nm de espessura, com um tamanho médio de grão inicial de 10 ± 2 nm. Ambas as dimensões externas excedem os grãos internos, e o ciclo de absorção-dessorção de hidrogênio torna esses grãos ainda mais grossos.
Figura 2. XRD de incidência de pastoreio, tamanho médio do domínio e sequências TEM dos mesmos nanodiscos de paládio através dos ciclos de absorção e dessorção de hidrogênio.
A agregação produz a mesma lacuna externamente. Quando nanocristais de orientação mista se reúnem em um corpo maior sem uma rede coerente contínua passando por ele, o SEM mede o corpo enquanto o XRD mede os domínios. TEM de alta resolução e difração de elétrons local recuperam a orientação interna e as interfaces; uma imagem SEM comum não consegue ver os limites dos grãos enterrados dentro do contorno.
Mesmo uma partícula isolada pode ser maior que o seu cristal. Uma concha amorfa não tem ordem de longo alcance e se espalha difusamente; o núcleo cristalino fornece os picos de Bragg. Meça a partícula inteira e a casca está incluída; estime o comprimento de coerência a partir de uma reflexão central e apenas o cristal é descrito.
Figura 3. Preparação de partículas à base de cobre, a estrutura do núcleo cristalino/casca amorfa e sua distribuição de valência, e o espectro de absorção da borda K do cobre após a redução.
Nanopartículas de cobre mantidas em 8 MPa de CO2 por 12 h mostram a divisão de forma limpa: o tamanho total ainda era de cerca de 40 nm, mas os 4 nm externos se transformaram em CuxO amorfo. Essa camada é o óxido de cobre amorfo presente antes da eletrorredução, com cobre cristalino ainda em seu interior. O contorno inclui o shell; as reflexões de cobre vêm do núcleo.
Os próprios picos do núcleo também são ampliados pela microdeformação. Os espaçamentos interplanares variam ligeiramente de ponto para ponto, de modo que os ângulos que satisfazem a condição de Bragg se espalham. Carregue essa largura para ampliar o tamanho e β ficará muito grande, o que diminui D. Fixe K, λ e θ, exagere β em 20% e D cai cerca de 17% - porque 1/1,2 é 0,83.
O alargamento instrumental contribui para isso, e sua dependência angular pode ser determinada com uma execução padrão sob óptica idêntica. Os perfis do instrumento e da amostra confluem e não existe uma maneira geral de subtrair um FWHM de outro. Uma vez removida a resposta do instrumento, a dependência angular entre várias reflexões suporta Williamson-Hall e análises semelhantes, que separam o tamanho da microdeformação.
Figura 4. Análise de Williamson-Hall de nanopartículas de CeO2 e TiO2.
O tratamento simplificado de Williamson-Hall assume que o tamanho e a microdeformação são praticamente os mesmos em todas as direções, e seu modelo de formato de pico deve se ajustar aos dados.
Na comparação CeO2/TiO2, os dados de múltiplos picos para TiO2 se afastaram da linha reta: deslocamentos, falhas de empilhamento e tamanho dependente da direção perturbam reflexões individuais. E onde o pico medido já está próximo à largura da linha do instrumento, quase nenhum alargamento de tamanho resta, portanto, uma pequena diferença no ajuste move D muito.
Corrigir a resposta e a direção do instrumento ainda é importante. Uma única reflexão informa o comprimento de coerência ao longo de seu próprio plano normal; uma micrografia relata um diâmetro projetado, geralmente o mais longo, ou um diâmetro equivalente. Varetas e placas diferem em comprimento, largura e espessura por grandes fatores, de modo que números retirados de direções diferentes podem discordar diversas vezes.
As folhas LDH apresentam uma dimensão lateral e uma espessura ao mesmo tempo. Um estudo obteve a forma e a altura da folha do AFM e o tamanho do domínio no plano da reflexão (110), depois acompanhou ambos em relação à taxa de cisalhamento usada na síntese. O comprimento de coerência no plano acompanha a morfologia lateral da folha; não é uma espessura.
Figura 5. Morfologia AFM, proporção de aspecto e tamanho de domínio no plano de folhas de LDH sintetizadas em diferentes taxas de cisalhamento.
Para um cristal em camadas cujo plano basal fica próximo da perpendicular a c, as reflexões (00l) ao longo de c relatam coerência na direção de empilhamento. Coloque uma folha fina plana e a projeção TEM enfatiza o contorno lateral muito maior, de modo que os dois números possam ficar distantes um do outro, mesmo quando a folha estiver bem cristalizada. O comprimento de coerência se aproxima da dimensão da partícula em uma determinada direção somente quando a rede permanece ordenada até o contorno ao longo dessa direção.
Medir partícula após partícula em imagens TEM e calcular a média fornece uma média ponderada em número. O XRD atinge seu tamanho através da intensidade difratada e de um modelo de perfil, então a resposta caminha com a definição da amplitude, da forma assumida e da distribuição assumida. O estudo CeO2/TiO2 estabeleceu distribuições de tamanho de domínio modelo ao lado das distribuições de tamanho de partícula TEM; os dois não são o mesmo tipo de histograma.
Figura 6. Modelo de distribuições de tamanho de domínio de CeO2 e TiO2 juntamente com distribuições de tamanho de partícula TEM.
Uma ampla distribuição divide o trabalho entre as duas extremidades: alguns cristais grandes suprem a parte estreita do perfil, os pequenos a parte larga. Se a micrografia favorecer partículas pequenas, bem dispersas e com contornos nítidos, sua média será reduzida. O XRD também pode, portanto, ser maior do que a média da microscopia, e qual número é maior depende da amostra, da amostragem e do modelo de perfil.
Os dois concordam apenas sob condições favoráveis: amostragem representativa, monocristais quase equiaxiais e uma distribuição estreita. Em um conjunto de partículas de Fe3O4 quase cúbicas abrangendo aproximadamente 10-65 nm, os tamanhos dos domínios XRD chegaram próximos aos tamanhos das partículas TEM, e o TEM de alta resolução mostrou franjas de rede correndo na mesma direção ao longo de cada partícula.
